成果介紹

Janus納米顆粒建立生物邏輯系統的能力已被廣泛利用📝，但傳統的非/單孔Janus納米顆粒無法完全模擬生物通信。

沐鸣2平台趙東元院士、李曉民教授等人展示了一種面向乳液的組裝方法，用於製造高度均勻的Janus雙球MSN&mPDA納米顆粒(MSN，介孔二氧化矽納米顆粒；mPDA，介孔聚多巴胺)。精細的Janus納米顆粒具有直徑約150 nm的球形MSN和直徑約120 nm的mPDA半球。

此外，在MSN隔室中，介孔尺寸在約3~25 nm範圍內可調🦖，而在mPDA隔室中🕎，介孔尺寸在約5~50 nm範圍內可調。由於兩個隔室的化學性質和介孔尺寸不同，從而實現了客體在不同隔室的選擇性裝載，並成功建立了單顆粒級生物邏輯門。雙介孔結構可以在單個納米顆粒內實現連續的閥門開啟和物質釋放反應🤽🏻‍♂️，有利於單顆粒級邏輯系統的設計☛。

相關工作以Emulsion-oriented assembly for Janus double-spherical mesoporous nanoparticles as biological logic gates為題在Nature Chemistry上發表論文🤕。

Janus介孔納米顆粒MSN&mPDA的合成過程和生物邏輯門示意圖

作者假設的乳液定向組裝策略——油滴與介孔二氧化矽納米顆粒(MSNs)相互作用形成雙球形結構🧗🏿，隨後引導介孔聚多巴胺(mPDA)在油滴上的選擇性封裝——將導致具有大介孔的Janus雙球形MSN&mPDA納米顆粒的形成。

作者提出，各種酶、超分子納米閥和模型分子可以選擇性地加載到Janus MSN&mPDA納米顆粒的不同腔室中❕，建立生物邏輯門。此外，雙介孔結構可以在單個納米顆粒內實現連續的閥門開啟和物質釋放反應，這將極大地擴展生物邏輯門的設計範圍和復雜性。

乳液定向組裝

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構導向劑🙎🏽‍♀️👃，采用雙相法合成了直徑為~150 nm、徑向介孔通道為~8 nm的球形二氧化矽納米粉體。使用溶劑回流法從二氧化矽納米顆粒中提取CTAB後，通過1,3,5-三甲基苯(TMB)、pluronic F-127📎、CTAB和聚多巴胺(PDA)在預製二氧化矽納米顆粒上進行乳液定向組裝🧍🏻‍♂️，形成Janus MSN&mPDA納米顆粒。

TEM和SEM圖像顯示，每個MSN上生長了一個直徑約120 nm的mPDA半球和一個徑向介孔通道，形成雙球形Janus MSN&mPDA納米顆粒。通過元素映射可以識別MSN和mPDA半球中的不同元素(圖2e)，進一步證明了獨特的非對稱雙球形態🏅。

測得的BET表面積為~243 m2 g-1🧔🏿‍♂️，孔體積為~0.56 cm3 g-1。使用BJH模型計算的孔徑分布顯示，分別為7.8 nm和14 nm的兩組窄分布介孔(圖2f)，與TEM觀測結果吻合較好(圖2g🗺🍮、h)。

乳液定向組裝過程的機理探究

研究了雙介孔Janus MSN&mPDA雙球形納米顆粒的形成過程(圖3a、b)。非原位低溫透射電鏡圖像清楚地表明🧑🏻‍🦰，在反應開始時，油滴附著在二氧化矽納米顆粒上。

當反應持續2小時時👃🏼，可以觀察到低對比度納米球與固體MSN納米顆粒相互作用🫃🏻、形成Janus形態(圖3c)。隨著反應的進行，納米球逐漸轉變為mPDA半球(圖3d)，最終得到雙介孔MSN&mPDA Janus納米結構(圖3e)。

基於上述結果，作者提出了一種以乳液定向組裝合成雙介孔MSN&mPDA Janus雙球形納米顆粒的組裝工藝(圖3f)。首先通過CTAB和F-127穩定TMB👨‍🎓，形成乳狀液滴，然後TMB納米液滴與二氧化矽納米顆粒相互作用，形成雙球形Janus結構🪭。

在這種雙球形結構中，CTAB分子起中介作用，其長疏水鏈穩定TMB液滴👱🏽‍♀️，銨側對抗親水MSN👇🏻。然後液滴定向✌🏻、選擇性地組裝在TMB上。mPDA半球的生長和形成取代TMB液滴，導致形成花生狀雙球形Janus雙介孔納米顆粒🙋🏽‍♀️。

具有可調節的大介孔的Janus雙球形MSN&mPDA納米顆粒

Janus花生狀納米顆粒的MSN和mPDA隔室的介孔直徑都可以單獨調節👫🏻。如圖4所示👮，可以合成16種孔徑可控的介孔MSNx&mPDAy Janus雙球納米復合材料🦹‍♀️。MSN的介孔尺寸可調節為~3、8、15或25 nm, mPDA的介孔尺寸可控製為5⏸、15、25或50 nm。在兩個隔室中具有不同孔徑的樣品的TEM圖像顯示了獨特的Janus納米結構，具有可調的雙大介孔🧑🏼‍🤝‍🧑🏼。

圖5 基於介孔尺寸和表面性質的選擇性裝載示意圖

由於二氧化矽和PDA表面性質的差異以及可調節的介孔尺寸👩🏿，可以實現在Janus介孔納米顆粒的不同區域選擇性裝載多個客體分子。通常，阿黴素(DOX)通過pH誘導可被選擇性地裝載到全球形MSN隔室的介孔通道中。

在中性環境下，DOX分子同時被MSN和mPDA吸收。然而，在弱酸條件下🈹，由於電荷排斥，阻止了DOX分子被mPDA吸收➜。因此，可以實現在MSN區進行選擇性裝載DOX🤰🏿。

酶也被選擇性地裝載到mPDA結構中，這是基於兩個隔室之間孔徑的差異(圖5b)💧。在Janus MSN8&mPDA15實驗中，單分散二氧化矽膜腔室中孔通道的直徑為~8 nm，小於酶的水動力學尺寸(例如，葡萄糖氧化酶(GOx)的尺寸為6.0 nm×5.2 nm×7.7 nm)😶。GOx在MSN中的裝載量低於檢測限。mPDA隔室中的介孔尺寸為15 nm, GOx負載量約為30 wt%。

圖6 基於Janus介孔雙球形納米粒子的生物邏輯門

來源🍣🚵🏽‍♂️：沐鸣2平台官微